近日，以英国上市公司官网365为第一完成单位，英国上市公司官网365英国上市公司官网365王洪雷博士为第一作者，英国上市公司官网365英国上市公司官网365王洪雷博士和大连理工大学陶胜洋教授为共同通讯作者，在知名期刊Applied Catalysis B: Environmental（注：学术影响力在162本物理化学期刊中排名第八，在54本环境工程期刊中排名第1位，在143本化学工程期刊中排名第3，影响因子为22.1）发表题为“d-Electron Tuned CoMoP for Enhance 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation and HER”文章。

本文报道了利用三维轨道填充原理通过元素取代法成功地制备了CoMoP纳米板。研究表明，CoP只能氧化甲酰基产生羧酸盐，然而Mo的引入可以破坏Co的配位环境，促进MoO_x和CoOOH物种在催化剂表面生成。生成的MoO_x和CoOOH物种不仅氧化甲酰基而且对羟基具有较高的氧化活性。同时，Mo的引入导致Co的d带中心向上移动，有利于氢吸附，增强了催化剂的HER活性。5-羟甲基糠醛的转化率为99.9%，选择性为95.8%，法拉第效率为93%。

图文导读

Fig. 1. (a) SEM images of CoMo-precursors and (b) CoMoP. (c) TEM image, (d) HRTEM image, and (e) TEM elemental mapping images of CoMoP.

图1介绍了纳米片CoMoP复合电极合成过程，通过元素取代获得纳米片状CoMo前躯体，再利用热磷化处理合成了CoMoP。复合电极具有交织分布的纳米片状结构，提供了丰富的催化活性位点。

Fig. 2. a,b) Polarization curves of CoMoP, CoP, and Ni foam. c) HER polarization curves for CoMoP, CoP, and Ni foam. d) Concentration curves with the reaction for HMF, FDCA, HMFCA, FFCA, and DFF during the HMFOR. e) HMF conversion, FDCA selectivity, and Faraday efficiency of CoMoP, CoP, and Ni foam. f) The HMFOR of CoMoP at five successive cycles.

图2介绍了与OER反应相比电解质中存在100 mM HMF 时，CoMoP的起始氧化电位下降了0.34 V，表明HMFOR比OER更有利。CoMoP具有比CoP和Ni foam更好的性能可能是由于Mo的掺入改变了催化剂的电子结构，影响了HMFOR的活性。同时，相对于CoP和Ni foam，CoMoP显示出优异的HER性能。CoMoP表现出更好的HMFOR活性和FDCA选择性以及优异的稳定性能。

图4介绍了与CoP相比，CoMoP的衍射峰负移了0.36°。衍射峰的移动可能是由于Mo原子取代部分Co原子调整了晶格参数引起的。Co的XPS光谱显示：与CoP相比，Co2p结合能正移约0.4 eV，表明嵌入的Mo原子可以改变Co中心的电子结构。XANES测试结果表明CoMoP中Mo的平均价态高于Mo箔和MoP。这是由于Mo的掺入导致CoMoP中Mo和Co的价态更高，促进了HMFOR。与裸CoMoP相比，使用过的CoMoP对羰基和羟基表现出更大的红外吸附强度，这证实了使用过的CoMoP表面更有利于吸附反应物。当施加的电压大于0.5 V和大于0.7 V时，Mo-O物种和β-CoOOH物种的拉曼峰出现，表明催化剂表面发生了重构，使CoMoP的催化活性得到了优化。同时，TEM表征表明，在HMFOR之后，CoOOH和MoO₃在CoMoP表面上形成，这进一步证实了在HMFOR期间CoMoP表面重构形成了CoOOH以及Mo-O物种。在上述分析的基础上，提出了重构的CoMoP上的HMFOR机制。HMF分子选择性地吸附或结合在重构的CoMoP上，并且与OH_ads物种进行反应。然后，氧化HMF分子的羟基和醛基，得到相应的HMFCA、FFCA、FDCA和H₂O。

结果与讨论

本文从调节催化剂的d电子进而增强HER以及促进催化剂表面重构增强反应物分子吸附等特点和反应机理的角度出发，设计制备了一种具有三维轨道填充特性的CoMoP电催化剂，利用系列表征手段探究了其催化作用机制，为开发具有优异5-羟甲基糠醛氧化节能制氢催化剂提供了理论支撑。

文章信息

Honglei. Wang*, Caiyun. Niu, We. Liu, Shengyang. Tao*, d-Electron Tuned CoMoP for Enhance 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation and HER, Applied Catalysis B: Environmental, doi: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123249.